废电路板冶炼烟气脱酸废水除氟技术
火法处理废电路板时，烟气处理产生的脱酸废水中氟溴浓度高，因此脱酸废水中的溴具有很高的回收价值。人们可以利用双效蒸发工艺回收脱酸废水中的溴盐。但脱酸废水含氟离子较多，不能直接在双效蒸发设备中处理，否则对设备有腐蚀性，氟含量高会影响溴盐质量。本文以火法处理废电路板脱酸废水为研究对象，采用两种不同的处理工艺，对比分析其脱氟效果。
1.材料和方法
1.1测试试剂
脱酸废水:脱酸废水取自以废旧线路板为主要原料，采用火法冶炼提取有价金属的企业。
试验:石灰乳液(浓度10%)、PAM(浓度0.1%)、PAC(浓度5%)、Na2CO3(浓度10%)、HCl(浓度30%工业盐酸)和聚合硫酸铁(浓度8%)。
1.2测试设备和仪器
试验设备主要包括一个脱氟反应池、两个脱氟沉淀池、除钙反应池、板框压滤机和双效蒸发系统。此外，还有pHS-3C酸度计、PDSJ-308F氟电极、PXSJ-216F甘汞参比电极和离子色谱仪。
1.3测试方法
测试项目
分别对五个不同生产时期的脱酸废水进行了测试。在每个试验中测定脱酸废水的pH值、电导率和氟离子浓度。脱酸废水的pH值为7 ~ 8，电导率在一定程度上反映了脱酸废水中离子的浓度。脱酸废水中氟离子的浓度与电导率没有必然联系。
1.3.2脱氟工艺一
脱酸废水输送至脱氟反应池，加入石灰乳液，控制pH值为10。同时加入PAM(聚丙烯酰胺)和PAC(聚合氯化铝)进行絮凝，待溶液混凝反应25-30分钟后，放入脱氟沉淀池自然沉淀。反应式如下:
当脱氟沉淀池中的水沉淀不少于脱氟量后，将废水输送至脱钙反应池，加入Na2CO3进行脱钙反应。同时加入PAM和PAC进行絮凝，待溶液混凝反应25 ~ 30 min后，放入除钙沉淀池自然沉淀。反应式如下:
当脱氟沉淀池中的水沉淀不少于脱氟量后，将废水输送到双效蒸发调节池加酸调节pH值至7，然后用板框式压滤机过滤。过滤后的废水由进料泵进入双效蒸发系统。经过两个蒸发装置处理后，当废水的浓度达到要求时，由排放泵输送到离心机进行倒盐，然后从脱酸后的废水中提取出产品溴盐。
1.3.3除氟工艺二
采用两级脱氟法，第一级脱氟工艺采用Ca(OH)2-CaCl2-PAM-PAC组合法脱氟；第二阶段脱氟工艺采用聚合硫酸铁-PAM-PAC组合法脱氟。
第一级脱氟工艺采用间歇式处理。脱酸废水送至一级脱氟反应池，先投加石灰乳液，pH控制在10.0。加入CaCl2溶液，加入量以凝固液中Ca2+含量为50mg/L (15min)为准。同时投加PAC和PAM，PAC混凝剂投加量为100mg/L，PAM絮凝剂投加量为5.0mg/L..控制溶液的混凝，反应25 ~ 30分钟，然后放入脱氟沉淀池中自然沉淀。溶液在第一级除氟沉淀池中的自然沉淀时间不少于第一级后，可以进行第二级除氟。
提高反应过程中Ca2+离子的浓度，从而提高氟离子的去除率。
两级脱氟工艺也采用间歇处理。将一级脱氟沉淀池的上清液输送至二级脱氟反应池，待池满后，加酸(HCl或H2SO4)调节pH值至6.0 ~ 7.5，搅拌3 ~ 5分钟。反应后，以500毫克/升(8min)的剂量加入聚合硫酸铁溶液。同时投加PAC和PAM，PAC混凝剂投加量为100mg/L，PAM絮凝剂投加量为5.0mg/L..控制混凝反应时间25 ~ 30分钟后，将混合物放入二级脱氟沉淀池中自然沉淀。第二级脱氟沉淀池中溶液的自然沉淀时间不少于第二级后，沉淀池的上清液输送至双效蒸发调节池，经板框式液体压滤机过滤后，由进料泵送入双效蒸发系统。
2.结果和讨论
2.1脱氟工艺一
2.1.1溴盐试验结果
对双效蒸发系统中的溴盐进行取样检测，结果见表1。
测试结果分析
根据《危险废物浸出毒性鉴别标准》(GB5085-2007)对产生的溴盐进行检测，结果显示F含量超过标准限值100mg/L(1g盐溶于10mL水中)。
按废水中总盐含量的4%计算，废水中氟化物含量约为160mg/L..为了将溴化物盐中的氟含量降低到标准限值，废水中的氟含量应降低到40毫克/升..
脱酸废水中氢氧化钙溶液加入量的计算:
根据计算，当废水中的氟降低到500mg/L时，10%Ca(OH)2溶液的加入量为10kg/t，脱酸废水中的氟含量为300 ~ 700 mg/L，实际加入的石灰为20kg/t，是理论值的两倍。脱酸废水实际含氟量降至160mg/L左右，未达标。
2.1.3脱酸废水成分复杂。
NRTS炉烟气进入脱硫塔，在塔内与碱液充分接触反应。烟气中含硫的酸性物质和部分颗粒反应吸附到脱硫塔中，塔内碱性溶液的pH值降低，形成脱酸废水。溶液中有大量的SO42-等物质，需要消耗Ca(OH)2，从而降低了药物的有效利用。
2.2脱氟工艺二
2.2.1溴盐试验结果
根据试验结果，一级除氟工艺的除氟效率在90%以上，效果非常显著。
由于在第一次和第二次脱氟之间仅使用自然沉淀，没有任何过滤设备，当第二次脱氟过程的pH值回调时，水中的一些悬浮颗粒会溶解，导致废水中F含量增加。经过二级脱氟沉淀池的充分反应和沉淀，废水中的F-含量已达到标准值。
测试结果分析
聚合硫酸铁和氟离子之间可能的反应如下:
该复合体被许多絮体包裹并与之一起沉降，因此氟含量下降。另外，聚合硫酸铁产生的氢氧化铁为胶体，具有很强的吸附作用，可以吸附水中的氟离子，从而进一步降低废水中的氟离子浓度。
3.结论。
两段脱氟法优于一段石灰脱氟除钙法，生产的溴盐各项指标均在产品杂质规定的限度内。当第二阶段脱氟过程的pH值回调时，水中的一些悬浮颗粒将被溶解，导致废水中F-含量增加。建议在第一级和第二级之间增加一个过滤装置。采用两级自然沉淀，除氟效果显著。(来源:江西芮林稀有金属科技有限公司)
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